GB/T 11136-2025 石油烴類溴指數(shù)的測定 電位滴定法

范圍
本文件描述了用電位滴定法測定石油烴類溴指數(shù)的方法。
本文件適用于終餾點低于288℃，基本不含烯烴和比異丁烷更輕的組分的石油烴類或混合物，如直餾的和加氫裂化的石腦油、重整原料油、煤油和航空渦輪燃料等石油餾分。溴指數(shù)測定范圍為5mg/100g(以Br計)~1000mg/100g(以Br計)。

術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件 。
溴指數(shù)  bromine index
在規(guī)定的試驗條件下，與100g試樣反應(yīng)所消耗的溴的質(zhì)量。
注：以mg/100g(以Br計)表示。

方法概要
將已知質(zhì)量的試樣溶解于溫度維持在0℃~5℃的溶劑中，然后用溴化鉀-溴酸鉀標準溶液滴定。當溶液中出現(xiàn)的游離溴引起電位滴定儀的電位發(fā)生突躍時，即表示達到滴定終點 。

儀器設(shè)備
電位滴定儀：任何具有高阻極化電流源的可完成滴定至預(yù)設(shè)終點的儀器均可使用，儀器兩個鉑電極間電壓應(yīng)維持在0.8V左右，靈敏度滿足50mV左右電位變化時電極可指示出滴定終點。市場上其他類型的合適的電位滴定儀，包括某些pH計都可使用。
鉑電極：長約12cm，鉑針直徑約1mm，兩個鉑電極間隔不超過5mm，并伸到液面以下約55mm。
磁力攪拌器：攪拌應(yīng)充分但不能引起氣泡 。
滴定池：容量約為150mL或100mL的夾套式玻璃容器。夾套式玻璃容器應(yīng)能循環(huán)冷卻劑，使容器內(nèi)的溶液溫度保持在0℃~5℃。
天平：分度值為0.0001g。
烘箱：可控溫度105℃±5℃和120℃±2℃。
滴定管：50mL，控制精度為0.10mL或更小。
碘量瓶：500mL，帶玻璃塞。
量筒：10mL，20mL，100mL。
容量瓶：100mL，200mL，1000mL。
移液管：20mL，50mL。

試劑和材料
除另有規(guī)定外，試驗過程中所使用試劑的純度均為分析純。
水：符合 GB/T 6682-2008 中三級水的要求。
冰乙酸，純度≥99.5%。
濃鹽酸，純度36.0%~38.0%。
無水乙醇，純度≥99.5%。
二氯甲烷，純度≥99.5%。
環(huán)己烯，純度≥98.0%。
甲苯，純度≥99.5%。
重鉻酸鉀：基準物質(zhì)，純度≥99.99%。
溴化鉀，純度≥99.0%。
溴酸鉀，純度≥99.8%。
濃硫酸，純度95.0%~98.0%。
硫代硫酸鈉，純度≥99.0%。
碘化鉀，純度≥99.0%。
水楊酸，純度≥99.5%。
無水碳酸鈉，純度≥99.5%。
硫酸溶液(體積比為1∶5)：小心地將1倍體積濃硫酸倒入5倍體積的水中，然后混合均勻。
碘化鉀溶液(150g/L)：將150g碘化鉀溶解于水中，然后用水稀釋到1L。
淀粉指示劑溶液(10g/L)：將5g可溶性淀粉與3mL~5mL水混合(如果需要延長指示劑溶液保質(zhì)期，可加入0.65g水楊酸作為保護劑)。將此糊狀物加到500mL沸騰的水中，繼續(xù)煮沸5min~10min。冷卻，將上層澄清溶液轉(zhuǎn)移到磨口瓶中，并密封保存，保質(zhì)期14d。
注：能選擇購買市售的淀粉指示劑溶液(用水楊酸作為保護劑)。
溴值標準樣品：可購買市售的溴值標準樣品。也可根據(jù)需要稱取一定量的環(huán)己烯，用甲苯稀釋配制不同濃度的溴值標準樣品，置于可密封容器于冰箱中保存，值(BV)計算見公式(1)。

式中：
BV——溴值標準樣品的溴值，單位為克每百克以溴計[g/100g(以Br計)]；
m₁——環(huán)己烯質(zhì)量，單位為克(g)；
m₂——環(huán)己烯質(zhì)量與甲苯質(zhì)量之和，單位為克(g)；
194.6——轉(zhuǎn)換系數(shù)，與100g標樣反應(yīng)所消耗的溴的質(zhì)量(g)的轉(zhuǎn)換系數(shù)，由159.808(Br₂的相對分子質(zhì)量)除以82.14(環(huán)己烯的相對分子質(zhì)量)，再乘以100(由g/g轉(zhuǎn)化為g/100g的系數(shù))所得。
溴指數(shù)標準樣品：可購買市售的溴指數(shù)標準樣品。也可根據(jù)需要稱取一定量的溴值標準樣品，用甲苯稀釋配制不同濃度的溴指數(shù)標準樣品，置于可密封容器于冰箱中保存，溴指數(shù)(BI_標)計算見公式(2)。

式中：
BI_標——溴指數(shù)標準樣品的溴指數(shù)，單位為 毫克每百克以溴計[mg/100g(以Br計)]；
m₃——溴值標準樣品質(zhì)量，單位為克(g)；
m₄——溴值標準樣品質(zhì)量與甲苯質(zhì)量之和，單位為克(g)；
1000——溴值轉(zhuǎn)換成溴指數(shù)(由g轉(zhuǎn)換成mg)的轉(zhuǎn)換系數(shù)。
硫代硫酸鈉標準溶液(0.05mol/L)：稱取12.5g硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃·5H₂O)溶解于水中，再加入0.1g無水碳酸鈉(起穩(wěn)定溶液作用)，用水稀釋至1L，搖勻，保存于聚乙烯塑料瓶中靜置14d后取上層清液標定。可采用任何一種適用于標定硫代硫酸鈉標準溶液的標定方法對標準溶液進行標定，但標定結(jié)果誤差不能超過±0.0002mol/L。每2個月對硫代硫酸鈉標準溶液進行標定。
標定方法：稱取0.09g經(jīng)120℃±2℃干燥至恒重的基準試劑重鉻酸鉀置于碘量瓶中，溶于25mL水，加2g碘化鉀及20mL硫酸溶液(體積比為1∶5)，搖勻，放于暗處10min，加150mL水，用配制的硫代硫酸鈉溶液進行滴定 , 臨近終點時加1mL淀粉指示劑溶液，繼續(xù)滴定至溶液由藍色變?yōu)榱辆G色，同時做空白試驗。按公式(3)計算硫代硫酸鈉標準溶液濃度?；蛘哔徺I市售的硫代硫酸鈉標準溶液。

式中：
c_Na2S2O3——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，單位為 摩爾每升(mol/L)；
20.395——每毫升硫代硫酸鈉標準溶液消耗的重鉻酸鉀的質(zhì)量(g)換算到摩爾濃度的換算系數(shù)，即1000(L到mL的換算系數(shù))乘以6(氧化還原滴定中重鉻酸鉀的電子轉(zhuǎn)移個數(shù))再除以294.19(重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量)所得；
m₅——重鉻酸鉀的質(zhì)量，單位為克(g)；
V_Na2S2O3——滴定重鉻酸鉀溶液所消耗的0.05mol/L硫代硫酸鈉標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₁——空白實驗消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，單位為毫升(mL)。
滴定溶劑配制：按順序?qū)?14mL冰乙酸、134mL二氯甲烷、134mL無水乙醇和18mL硫酸溶液(體積比為1∶5)配制成1L滴定溶劑，混合均勻。
溴化鉀-溴酸鉀標準溶液c(1/6 KBrO₃)=0.05mol/L：將溴化鉀和溴酸鉀在105°C±5°C條件下烘干30min，然后稱取約5.1g溴化鉀和1.4g溴酸鉀(精確到0.01g)于燒杯中，加水溶解后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水定容至刻線，搖勻。
標定方法：取50mL冰乙酸和1mL濃鹽酸至500mL碘量瓶中，在冰浴上放置10min。然后，不斷搖動碘量瓶，同時用50mL滴定管在90s~120s內(nèi)，加入40mL~45mL(精確至0.01mL)溴化鉀-溴酸鉀標準溶液。立即蓋上瓶塞，搖動碘量瓶，再次將此碘量瓶放入冰浴中，在碘量瓶瓶口處加入5mL碘化鉀溶液作液封。5min后從冰浴中移出碘量瓶，慢慢地打開瓶塞，讓碘化鉀溶液流入碘量瓶中，立即劇烈搖晃碘量瓶。用100mL水沖洗瓶塞、瓶邊緣和瓶壁。然后迅速地用0.05mol/L硫代硫酸鈉標準溶液滴定，在接近終點時，加入1mL淀粉指示劑溶液，緩慢地滴定至溶液藍色消失。溶液濃度標定至 4位有效數(shù)字。按公式(4)計算溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的摩爾濃度：

式中：
c ——溴化鉀-溴酸鉀溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
c_Na2S2O3——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V₂——消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₃——加入溴化鉀-溴酸鉀溶液的體積，單位為毫升(mL)。
溴化鉀-溴酸鉀標準溶液c(1/6 KBrO₃)=0.02mol/L：準確量取c(1/6 KBrO₃)=0.05mol/L的溴化鉀-溴酸鉀標準溶液80mL，置于200mL容量瓶中，加水稀釋至刻線。
質(zhì)量控制(QC)樣品：可使用溴指數(shù)標準樣品或者具有代表性的例行分析典型試樣。

試驗步驟
打開電位滴定儀，使儀器趨于穩(wěn)定，按照儀器說明書設(shè)置滴定參數(shù)。
在夾套式滴定容器中循環(huán)合適的冷卻劑，將滴定容器冷卻至0~5℃。
按照 GB/T 4756 或 GB/T 27867 規(guī)定的方法取樣。參照表1稱取適量的試樣于150mL或100mL滴定容器中，向滴定容器中加入110mL或80mL滴定溶劑，打開攪拌器并調(diào)整至快速攪拌速率，但要避免產(chǎn)生氣泡。讓滴定容器中的液體冷卻至0℃~5℃，并在整個滴定過程中保持此溫度。
注：通常，試樣的溴指數(shù)是未知的。在這種情況下，使用8g~10g樣品進行預(yù)分析試驗。根據(jù)預(yù)分析試驗結(jié)果，再按照表1準確選擇取樣量重新進行分析，以得到一個準確的分析結(jié)果。
設(shè)置終點電位。對于每臺儀器，按儀器說明書進行終點設(shè)置，同時應(yīng)確保鉑電極電路的靈敏度滿足要求。
根據(jù)滴定儀設(shè)備的不同，手動或自動加入溴化鉀-溴酸鉀標準溶液。臨近滴定終點時，建議滴定步長為0.05mL，當電位達到預(yù)設(shè)值并持續(xù)30s以上時，達到滴定終點。
注：溴指數(shù)大于或等于100mg/100g(以Br計)時，推薦使用c(1/6 KBrO₃)為0.05mol/L的溴化鉀-溴酸鉀標準滴定溶液。溴指數(shù)小于100mg/100g(以Br計)時，推薦使用用c(1/6 KBrO₃)為0.02mol/L的溴化鉀-溴酸鉀標準滴定溶液。
空白試驗：每批滴定溶劑和試劑都需要進行空白滴定，不加試樣，按照試驗步驟進行測定，所消耗的溴化鉀-溴酸鉀標準滴定溶液應(yīng)少于0.1mL，否則更換試劑，重新進行空白試驗。每次空白試驗進行兩次，取算術(shù)平均值作為結(jié)果，記錄消耗的溴化鉀-溴酸鉀標準滴定溶液的體積V₀。


計算
試樣溴指數(shù)BI按公式(5)計算：

式中：
BI——樣品溴指數(shù)，單位為毫克每百克以溴計[mg/100g(以Br計)]；
V ——滴定樣品消耗的溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀——滴定空白溶劑消耗的溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
c ——溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
7990——根據(jù)溴的相對原子質(zhì)量和由毫升(mL)轉(zhuǎn)化為升(L)的系數(shù)，導(dǎo)出每100g試樣所消耗溴的質(zhì)量(mg)的換算系數(shù)；
m ——樣品質(zhì)量，單位為克(g)。

報告
取重復(fù)測定兩個結(jié)果的算術(shù)平均值，作為試樣的測定結(jié)果。
溴指數(shù)小于100mg/100g(以Br計)時，結(jié)果取至0.1mg/100g(以Br計)；溴指數(shù)大于或等于100mg/100g(以Br計)時，結(jié)果取至1mg/100g(以Br計)。


京都電子KEM 石油產(chǎn)品自動電位滴定儀+雙鉑電極 AT-710S