YS/T 1342.2-2019 二次電池廢料化學(xué)分析方法 第2部分：鈷含量的測定 電位滴定法和火焰原子吸收光譜法

范圍
本部分規(guī)定了二次電池廢料中鈷含量的測定方法。
本部分適用于二次電池廢料中鈷含量的測定。方法1測定范圍: 5.00%~60.00%；方法2測定范圍: 1.00%~5.00%。

方法1  電位滴定法
原理
減錳-電位滴定法(w_Co：w_Mn≥3：1)
試樣用鹽酸、硝酸分解，在檸檬酸鹽存在的氨性溶液中，用K₃Fe(CN)₆將鈷(Ⅱ)氧化為鈷(Ⅲ)，過量的K₃Fe(CN)₆用鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液進行電位滴定，電位突躍即為終點。試樣中有錳(Ⅱ)共存時，也被K₃Fe(CN)₆定量的氧化為Mn(Ⅱ)，測得結(jié)果為鈷錳合金，將錳量校正為鈷量后減去，即為鈷量。
除錳-電位滴定法(w_Co：w_Mn<3：1)
試樣用鹽酸、硝酸分解，用氯酸鉀將錳(Ⅱ)氧化為二氧化錳，在檸檬酸鹽存在的氨性溶液中，用K₃Fe(CN)₆標(biāo)準(zhǔn)溶液將鈷(Ⅱ)氧化為鈷(Ⅲ)，過量的K₃Fe(CN)₆標(biāo)準(zhǔn)溶液用鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進行電位滴定，電位突躍即為終點。

試劑
除非另有說明，在分析中僅適用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當(dāng)純度的水。
氯酸鉀。
鹽酸(ρ 1.19g/mL)。
硝酸(ρ 1.42g/mL)。
鹽酸(1+1)。
氨水-氯化銨-檸檬酸銨混合溶液: 350mL氨水、62.5g氯化銨、50g檸檬酸銨溶于水并稀釋至1000mL。
鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(ρ_Co=3.000mg/mL): 準(zhǔn)確稱取3.0000g金屬鈷(w_Co≥99.95%)于400mL燒杯中，緩緩加入100mL硝酸(1+1)，邊加邊搖動，待劇烈反應(yīng)停止后，低溫加熱至*溶解，煮沸驅(qū)除氮的氧化物。取下，冷卻，用水沖洗表面皿及燒杯壁，加熱煮沸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，補加50mL硝酸(1+1)，以水定容。
K₃Fe(CN)₆標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ[K₃Fe(CN)₆]=17glL):
配制: 稱取17g K₃Fe(CN)₆，加水溶解，過濾后移入1000mL棕色容量瓶中，以水定容。
標(biāo)定: 準(zhǔn)確移取與樣品測定相同體積的K₃Fe(CN)₆標(biāo)準(zhǔn)溶液于250mL燒杯中，加入80mL氨水-氯化銨-檸檬酸銨混合溶液，混勻。在自動電位滴定儀上，插入電極，不斷攪拌下用鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至電位突躍即為終點。
按式(1)計算K₃Fe(CN)₆標(biāo)準(zhǔn)溶液對鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定系數(shù):

式中:
K 一一滴定系數(shù)，單位體積的K₃Fe(CN)₆標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積；
V₁一一滴定所消耗鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₂一一加入K₃Fe(CN)₆標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)。
所得結(jié)果表示至小數(shù)點后四位有效數(shù)字。

儀器設(shè)備
電位滴定儀，附攪拌裝置。
與儀器匹配的用于氧化還原滴定的電極。

樣品
樣品粒度不大于0.154mm。
分析樣品開封后立即稱取。

試驗步驟
試料
稱取1.00g樣品，精確至0.0001g。
平行試驗
獨立地進行兩次試驗，取其平均值。
試料處理
減錳-電位滴定法(w_Co：w_Mn≥3：1)
將試料置于250mL燒杯中，以少量水潤濕。加入20mL鹽酸，蓋上表面皿，于電爐上低溫加熱約30min，冷卻。加入10mL硝酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至3mL~5mL，冷卻。用水沖洗燒杯壁及表面皿，加熱使鹽類溶解，冷卻。將試液移入容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。干過濾，棄去初濾液。
除錳-電位滴定法(w_Co：w_Mn<3：1)
將試料置于250mL燒杯中，以少量水潤濕。加入20mL鹽酸，蓋上表面皿，于電爐上低溫加熱約30min，冷卻。加入10mL硝酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至3mL~5mL，冷卻。加約30mL水，加入10mL硝酸、2g氯酸鉀，低溫加熱煮沸1h，冷卻。用水沖洗燒杯壁及表面皿，加熱使鹽類溶解，冷卻。用定量濾紙過濾、洗滌至容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。干過濾，棄去初濾液。

試驗
視試料鈷含量的不同，準(zhǔn)確移取相應(yīng)量的K₃Fe(CN)₆標(biāo)準(zhǔn)溶液(以K₃Fe(CN)₆溶液過量2mL~3mL為宜)于250mL燒杯中，加入8mL氨水-氯化銨-檸檬酸銨混合溶液，混勻，再加入按表1規(guī)定分取的試液，在電位滴定儀上，插入電極，在不斷攪拌下用鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至電位突躍即為終點。


試驗數(shù)據(jù)處理
鈷量以鈷(Co)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w_Co計，按公式(2)計算:

式中:
K 一一K₃Fe(CN)₆標(biāo)準(zhǔn)溶液對鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定系數(shù)；
m 一一試料的質(zhì)量，單位為克(g)；
V₀一一試液的總的體積，單位為毫升(mL)；
V₁一一返滴定消耗鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₂一一加入K₃Fe(CN)₆標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₃一一分取試液的體積，單位為毫升(mL)；
ρ_Co一一鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的質(zhì)量濃度，單位為毫克每毫升(mg/mL)；
w_Mn一一樣品中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
1.07一一鈷與錳的摩爾質(zhì)量之比。
注: w_Mn<0.05%時，w_Mn可忽略不計。
計算結(jié)果表示到小數(shù)點后兩位。

方法2  火焰原子吸收光譜法
方法提要
試料用鹽酸、硝酸和高氯酸分解。鹽酸溶解鹽類，在稀鹽酸介質(zhì)中，于原子吸收光譜儀波長240.7nm處，使用空氣-乙炔火焰，測量鈷的吸光度，用工作曲線法計算鈷量。


京都電子KEM 自動電位滴定儀 AT-710S