GB/T 32477-2016 塑料 用于聚氨酯生產(chǎn)的甲苯二異氰酸酯中總氯含量的測(cè)定

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了氧彈法和氧瓶燃燒法測(cè)定甲苯二異氰酸酯中總氯的方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于聚氨酯生產(chǎn)的甲苯二異氰酸酯中總氯的測(cè)定。

原理
將樣品中的有機(jī)物和氧燃燒破壞，有機(jī)氯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)氯，氯離子通過(guò)自動(dòng)電位滴定儀用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)定。
方法A 為氧彈法，樣品在一定壓力下在氧彈內(nèi)燃燒。
方法B 為氧瓶燃燒法，樣品在大氣壓下在氧瓶?jī)?nèi)燃燒。

干擾
溴離子和碘離子可以與硝酸銀溶液反應(yīng)，造成總氯含量偏高。

方法A一一氧彈法
儀器和設(shè)備
點(diǎn)火絲: 34號(hào)。
氧彈式量熱儀: 由氧彈、點(diǎn)火單元、內(nèi)筒、外筒、燃燒皿等組成。
氧彈技術(shù)參數(shù)如下:
a) 容量: 300mL；
b) 充氧壓力: 2.0MPa~3.0MPa；
c) 耐壓性能水壓: 20MPa；
d) 質(zhì)量: 2.5kg；
e) 外型尺寸: Φ86.2mm×181mm；
f) 材料: 由耐熱、耐腐蝕的鎳鋁合金鋼制成。
充氧裝置。
充氧裝置技術(shù)參數(shù)如下:
a) 使用工作壓力: 大4MPa；
b) 壓力表: 0MPa~6MPa；
c) 正常充氧壓力: 3MPa；
d) 充氧時(shí)間: ≥30s。
電位滴定儀: 配有甘汞電板和銀-氯化銀電極(復(fù)合銀電極)、攪拌裝置和分度值不大于0.01mL的微量滴定管。
吸收管: 100mL，帶有輸送管或彎成L型的玻璃管與乳膠管相連。試驗(yàn)前加水到50mL刻度處，加入3mL 0.1mol/L的硝酸銀溶液和1滴濃硝酸，待用。

測(cè)定步驟
確定氧彈、氧氣管線(xiàn)及所有附件不能帶有任何油脂。
注1: 少量的油脂也可引起爆炸。
注2: 氧彈重復(fù)使用時(shí)，內(nèi)壁形成一層膜，要定期除去這層膜。把氧彈放在車(chē)床上，以300r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，用2/0號(hào)石英砂擦亮內(nèi)表面，或用砂紙蘸上少許機(jī)油以防劃傷內(nèi)表面，然后用不含石英砂的氧化鋒和水除去污物。在使用氧彈前，用肥皂水洗去殘留的油和污物。內(nèi)表面有小坑的氧彈不應(yīng)再繼續(xù)使用。
稱(chēng)取0.7g~0.8g 樣品，精.確至0.0001g，置于燃燒皿中。
注: 樣品量超過(guò)1g就會(huì)有很大的安全隱患。
按照氧彈式量熱儀說(shuō)明書(shū)在氧彈上固定點(diǎn)火絲，放置燃燒皿，并調(diào)整點(diǎn)火絲，使之在樣品表面下，但不接觸燃燒皿。向氧彈內(nèi)加入5mL碳酸鈉溶液，用淀帚盡可能*地涂漬彈體，擰緊氧彈蓋。
按照充氧裝置說(shuō)明書(shū)在充氧裝置上給氧彈充氧至2.0MPa~2.5MPa(20大氣壓~25大氣壓)，關(guān)閉氧氣閥門(mén)，觀(guān)察氧彈內(nèi)壓力，如果壓力下降，則表明漏氣，檢查并擰緊所有的連接處，重新充氧至2.0MPa~2.5MPa，直到氧彈能保住壓力。
向氧彈式量熱儀的內(nèi)筒中裝入3/4容積的水，將充氧后的氧彈放入水的中心位置，觀(guān)察氧彈是否漏氣。漏點(diǎn)沒(méi)有處理好不要點(diǎn)火。內(nèi)筒冷卻水繞氧彈循環(huán)，連接點(diǎn)火單元，點(diǎn)火。點(diǎn)火指導(dǎo)示燈應(yīng)該亮起，又關(guān)閉，且溫度上升，表明彈體*點(diǎn)燃。打開(kāi)點(diǎn)火單元。如果氧彈沒(méi)有象顯示的那樣點(diǎn)火，小心地感覺(jué)彈體，如果是涼的，表明試驗(yàn)不成功，按照以上重新操作。
彈體至少冷卻10min后從內(nèi)筒中拿出，將吸收管與氧彈放氣閥相連，均勻、緩慢地放氣至少2min。有下列情況發(fā)生，應(yīng)重新試驗(yàn): 若吸收管內(nèi)有沉淀生成，說(shuō)明氯化.氫氣體未被*吸收，應(yīng)重新試驗(yàn)；當(dāng)氣體全部放出后，打開(kāi)氧彈檢驗(yàn)其內(nèi)容物，若有不*燃燒的樣品或炭黑，表明燃燒不*，應(yīng)重新試驗(yàn)。
倒出內(nèi)容物，按下述方法仔細(xì)洗滌彈頭、燃燒皿及內(nèi)壁: 用100mL水充洗氧彈彈頭、燃燒皿及內(nèi)壁。用淀帚擦拭彈體內(nèi)部及內(nèi)表面，沖洗淀帚。轉(zhuǎn)移洗滌液至250mL燒杯中，蒸發(fā)至約25mL冷卻至10°C以下，加入2滴~3滴甲基紅指示劑，滴加硝酸溶液酸化至榕液顏色由潢黃色變?yōu)榧t色后再過(guò)量0.1mL，加入60mL~100mL乙醇，插入復(fù)合銀電極，沒(méi)過(guò)電極尖.端，用0.01mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行電位滴定。
注: 因?yàn)楹茈y從內(nèi)壁轉(zhuǎn)移所有的氯，所以殘留的氯從一個(gè)樣品可到另一個(gè)樣品，因此，避免氯含量高和氯含量低的樣品交叉進(jìn)行。
做空白試驗(yàn)。

結(jié)果計(jì)算
總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以ω_Cl計(jì)，數(shù)值以%表示，按式(1)計(jì)算:

式中:
35.5一一結(jié)合氯的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)；
V₁一一滴定試樣消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V₀一一滴定空白消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
c  一一硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m 一一試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；
1000一一升換毫升的系數(shù)。

方法B一一氧瓶燃燒法
儀器
氧燃燒.瓶: 分為燃燒.瓶和瓶塞兩部分。燃燒.瓶為磨口硬質(zhì)、質(zhì)地均勻的耐壓玻璃或石英玻璃錐形瓶，容量1000mL，瓶口上部呈喇叭形；瓶塞: 空心、磨口的硬質(zhì)玻璃塞，底部熔封鉑絲一根(直徑約1mm)，鉑絲下端成螺旋狀載樣裝置，瓶塞塞入燃燒.瓶后，鉑絲載樣裝置下端距離瓶底約為瓶身高度的1/3。
脫脂棉: 剪成重約20mg的正方形。
濾紙: 剪成6.4 mm×25.4mm的紙條。
稱(chēng)量瓶或滴瓶，125mL。
鑷子。
電位測(cè)定儀: 儀器具備帶有甘汞電極和銀-氯化銀電極(復(fù)合銀電極)、攪拌裝置和分度值小子或等于0.01mL的微量滴定管。

測(cè)定步驟
在氧燃燒.瓶中加入25mL碳酸鈉溶液，以合適的速度吹掃氧燃燒.瓶約30s以置換空氣。吹掃完后，用鑷子在螺旋狀載樣裝置中放置脫脂棉和濾紙條(點(diǎn)火用)。
注: 因?yàn)槭种负猩倭康穆?，和手接觸影響較大。整個(gè)操作過(guò)程，使用鑷子夾取吸收棉和濾紙，以免直接接觸手指。
用減量法稱(chēng)取約200mg樣品置于脫脂棉上，精.確至0.0001g。一手平握燃燒.瓶，另一只手抓住瓶塞在酒精燈上點(diǎn)燃濾紙條，迅速將瓶塞插入燃燒.瓶內(nèi)，并用手頂住瓶塞將瓶底向上傾斜，使吸收液封住瓶口。
注: 燃燒時(shí)瓶?jī)?nèi)壓力會(huì)突然增大，操作者戴好手套和防護(hù)面罩，以防止燃燒.瓶破碎傷人。
燃燒*后，小心輕搖燃燒.瓶使吸收液潤(rùn)溫內(nèi)壁，但不能潤(rùn)濕鉑絲，放置5min~10min。
打開(kāi)瓶塞，以合適的速度吹掃氧燃燒.瓶以置換空氣。
在同一個(gè)燃燒.瓶內(nèi)，按以上再燃燒兩份約200mg的同一樣品，精.確至0.0001g。轉(zhuǎn)移吸收液至100mL燒杯中，用25mL碳酸鈉溶液沖洗燃燒.瓶，一并轉(zhuǎn)移到100mL燒杯中。加2滴~3滴甲基紅指示劑，滴加硝酸溶液酸化至溶液顏色由淺黃色變?yōu)榧t色后再過(guò)量0.1mL，插入復(fù)合銀電極，沒(méi)過(guò)電極尖.端，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行電位滴定。
做空白試驗(yàn)。

結(jié)果計(jì)算
總氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以ω_Cl計(jì)，數(shù)值以%表示，按式(2)計(jì)算:

式中:
35.5一一結(jié)合氯摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)；
V₂一一滴定三次試樣消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V₀一一滴定空白消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶被體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
c  一一硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m₁一一三次試樣總質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；
1000一一升換毫升的系數(shù)。


京都電子KEM 自動(dòng)電位滴定儀 AT-710S